Forschungsinstitut für Pigmente und Lacke, Stuttgart, FPL
Überprüfung der Schutzeigenschaften von zwei Lacksystemen auf der Basis einer Polyanilingrundierung gegenüber der Filiformkorrosion von Al-Legierungen
Auftraggeber: Zipperling Kessler & Co (GmbH & Co).
Autoren: Dr. T. Schauer, Dipl.-Chem. A. Joos, E. Praschak
Stuttgart, 27.10.1995
1 Einführung
Die Filiformkorrosion stellt einen Schädigungsprozeß dar, dem die beschichteten Metalle und Legierungen unter bestimmten Bedingungen unterliegen. Betroffen sind vor allem Stahl und Al-Legierungen, die, elektrochemisch gesehen, das sowohl aktive als auch passive Verhalten aufweisen können.
Die wichtigsten Voraussetzungen für das Einsetzen der Filiformkorrosion sind die hohe relative Luftfeuchte (60 bis 95%), Verunreinigungen der Oberfläche, die sogenannten Startersalze, z.B. NaCl, ausreichende Permeabilität der Beschichtung für Wasser und Sauerstoff und mechanische Defekte der Beschichtung [1,2].
Die Filiformkorrosion ist zu einem erheblichen Problem in Küstengebieten der Industrieländer geworden; besonders betroffen sind Holland, Belgien, Deutschland und Spanien, wo immer mehr Al-Legierungen im Bauwesen eingesetzt werden [3].
Die Filiformkorrosion entwickelt sich unter Beschichtungen und hinterläßt fadenartige Spuren auf der Oberfläche des Metalls. Sie weist den elektrochemischen Charakter auf. Der Fadenkopf übernimmt die Rolle der aktiven Anode, dort verläuft die Korrosion des Metalls mit gleichzeitiger Aufkonzentrierung der Oberflächen-Elektrolyt-lösung. Im Fadenstamm verlaufen dagegen die kathodischen Reaktionen mit Beteiligung von Sauerstoff. Die resultierende Potentialdifferenz zwischen Fadenkopf und -stamm ist als die treibende Kraft der Filiformkorrosion anzusehen.
Die Eindringtiefe der Schädigung ist nicht groß und überschreitet in der Regel nicht 40 um; damit ist die Festigkeit des Materials nicht gefährdet. Es tritt allerdings die Verschlechterung des ästhetischen Aussehens der beschichteten Oberfläche ein, die erhebliche Entschädigungs- und Reparaturkosten zur Folge hat. Um dies zu vermeiden, wird nach effizienten Methoden des Schutzes geforscht.
Bekannt ist der Schutz gegen Filiformkorrosion durch Herstellung der Konversionsschichten (Chromate, Phosphate), kontrollierbare Oxidation des Substrats und Anwendung von organischen Beschichtungen [4,5]. Da mit diesen Methoden nur teilweise gegen Filiformkorrosion geschützt werden kann, sind Mittel und Verfahren stark gefragt, die einen besseren Schutz gewährleisten können.
Zur Beurteilung der Schutzeigenschaften von organischen Beschichtungen gegen Filiformkorrosion wurde ein HCl-Test (in Anlehnung an DIN 65 472) entwickelt, der eine starke Zeitraffung sichert [6]. Eine sechs Wochen dauernde Laboruntersuchung kann zum Beispiel eine über fünf Jahre dauernde Freibewitterung maßgebend simulieren. Die im Rahmen dieses Tests festgelegten Bewertungsstufen von I bis V sind behilflich bei der Beurteilung von Beschichtungen. Für den praktischen Eisatz werden z.B. Systeme mit den Bewertungsstufen I und II empfohlen.
2 Ziel der Untersuchung
Ziel der Untersuchung war die Beurteilung der Schutzeigenschaften von zwei Lacksystemen, bestehend aus einer Polyanilingrundierung und einem Epoxid- bzw. Polyurethan-Decklack, gegen Filiformkorrosion von Aluminiumlegierung. Die Haftfestigkeit von beiden Systemen soll ebenso gemessen werden.
3 Experimentelles
3.1 Lackproben
Die zu untersuchenden Lackprodukte wurden vom Auftraggeber zur Verfügung gestellt. Die Polyanilin beinhaltende Aluminiumformulierung 900226/19 wurde als Grundierung benutzt.
Nach vorgegebenen Rezepturen setzten sich die Decklacke aus folgenden Komponenten zusammen:
- 2-K-Epoxid-Decklack
ERCD 7001 100 Gew. Anteile
ERX 17 Gew. Anteile - 2-K-PUR-Decklack
2K-PUR-Harz 85,11 Gew. Anteile
2K-PUR-Härter 14,89 Gew. Anteile
Das vorgegebene Harz-zu-Härter-Mischungsverhältnis für 2-K-Epoxid-Decklack stimmt mit Angaben des Herstellers überein. Im Falle des 2K-PUR-Decklackes wurde das Mischungsverhältnis von 85,11 : 14,89 Gew. Anteile vorgegeben; der Hersteller schreibt das Verhältnis von 6 : 1 Gew. Anteile vor.
3.2 Substrat
Panels aus AlMg1 Legierung (200x100x1,5 mm) dienten als Substrat. Die Oberfläche wurde mit Elektrokorund NK1 Nr. 100 der Fa. Würth gestrahlt und anschließend in einem Gemisch aus Aceton, Ethylacetat und Xylol (1:1:1) entfettet. Die Rauhigkeit der Oberfläche betrug Ra= 2,3 um.
3.3 Beschichten
Die Grundierung wurde durch Luftdruckspritzen aufgebracht. Nach 24 h Trocknen an der Luft betrug die durchschnittliche Schichtdicke 14,5 um.
Beide Decklacke wurden kurz vor der Applikation hergestellt und mit der Verdünnung auf die erwünschte Viskosität eingestellt (6 g Verdünnung auf 117 g 2K-Epoxid und 6 g Verdünnung auf 100 g 2K-PUR). Das Aufbringen mit dem Luftdruckspritzen ergab Deckschichten mit durchschnittlicher Dicke von 133 um 16 im trockenen Zustand.
3.4 Klimatisieren
Die beschichteten Panels wurden bei 23deg.C und 55% relativer Feuchte klimatisiert, mit dem Ziel eine vollständige Aushärtung und einen stabilen Zustand der untersuchten Lacksysteme zu erreichen. Dieser Zustand wurde durch Messung der Pendelhärte nach König (DIN 53 157, 1/87) verfolgt.
3.5 Trocken- und Naßhaftfestigkeit
Die Trockenhaftfestigkeit bezieht sich auf die Haftung der Lacksysteme bei atmosphärischen Bedingungen ohne Beanspruchung der Proben. Auf die beschichteten Panels wurden Stempel mit einem Durchmesser von 7 mm aufgeklebt und 48 h an der Luft getrocknet. Als Klebstoff dient ein 2K-Epoxidkleber der Fa. Ciba-Geigy (Araldit AW 2101 mit Härter HW 2951). Die Stempel wurden mit einem Abziehgerät der Fa. Instron abgezogen und die Abreißkraft mit einem Meßwertaufnehmer gemessen. Die Meßwerte ergaben sich aus fünf unabhängigen Messungen nach der Mittelung der Meßergebnisse.
Die Naßhaftfestigkeit entspricht der Haftung der Lacksysteme unter Beanspruchung von Wasser. Die beschichteten Panels wurden in Wasser gelagert und in bestimmten Zeitabständen auf die Haftfestigkeit untersucht. Unmittelbar nach der Entnahme der Proben aus dem Bad wurden die Stempel auf die abgewischte und angerauhte Oberfläche des Lackes mit einem Sekundenkleber der Fa. Uhu aufgeklebt und innerhalb von 10 min abgezogen. Jeder Meßwert wurde durch Mittelung der Ergebnisse von fünf unabhängigen Messungen ermittelt.
3.6 Filiformkorrosion
Die Schutzeigenschaften der untersuchten Lacksysteme gegen Filiformkorrosion wurden nach der HCl-Methode in Anlehnung an DIN 65 472 beurteilt [6]. Die Beschichtungen auf den Panels wurden mit einem Ritzstichel nach Sikkens angeritzt und 1 h in einer, mit Salzsäuredämpfen gesättigten, Kammer angeimpft. Nach der Entnahme aus der Kammer ließ man die Panels 1 h im Abzug stehen. Anschließend wurden sie sechs Wochen in einer Klimakammer bei 40deg.C und 82% r. F. gelagert. Untersucht wurden drei Panels pro Lacksystem.
4 Ergebnisse
4.1 Pendelhärte nach König
Die Ergebnisse der Pendelhärtemessungen nach König sind in Abb. 1 dargestellt. Deutlich zu erkennen ist eine relativ große Zunahme der Härte vom System mit 2K-Epoxid innerhalb der ersten 40 Tagen und ihre Stabilisierung auf vielfach höherem Niveau im Vergleich zum System mit 2K-PUR, dessen Härte sich ebenso in viel kleinerem Maße in diesem Zeitraum verändert hat.
4.2 Trocken- und Naßhaftfestigkeit
Die Ergebnisse der Trockenhaftfestigkeit für beide Lacksysteme sind in Abb. 2 dargestellt. Einen wesentlich kleineren Wert der Haftfestigkeit zeigt das Lacksystem mit dem 2-K-Epoxid-Decklack; man beobachtete allerdings einen Kohäsionsbruch innerhalb der Decklackschicht (Ursache kann die hohe Härte und dadurch beeinträchtigte Plastizität sein). Bei dem Lacksystem mit 2K-PUR-Decklack fand die Enthaftung an der Grenze zum Metallsubstrat statt, was auf einen Adhäsionsbruch hinweist.
Abb. 1 Pendelhärte der untersuchten Lacksystemen
Abb. 2 Trockenhaftfestigkeit der untersuchten Lacksystemen
In Abb. 3 und 4 sind die Meßergebnisse der Naßhaftfestigkeit zusammengestellt. Nach einem anfänglichen Abfall der Haftfestigkeit, der typisch für derartige Untersuchungen ist, wurden relativ stabile Werte innerhalb von 800 h auf einem mittelmäßigen Niveau ermittelt. Dies weist auf keine Unterwanderung, Unterrostung und Delamination hin und ist kennzeichnend für beständige Lacksysteme. Für das Lacksystem mit dem 2K-PUR-Decklack wurde allerdings die Blasenbildung nach 660 h Wasserlagerung festgestellt, ein Hinweis auf die lokale Porosität des Systems.
Abb. 3 Naßhaftfestigkeit des Lacksystems mit dem 2K-Epoxid-Decklack
4.3 Filiformkorrosion
Das Aussehen der Panels nach dem HCl-Labortest gibt die Aufnahme für die Bildanalyse in Abb. 5 wieder. Es ist ersichtlich, daß keine Spuren nach der Filiformkorrosion auf dem Panel mit dem 2K-Epoxid-Decklack zu erkennen sind; für einen solchen Fall ist die erste Bewertungsstufe vorgesehen [6]. Auf dem Panel mit 2K-PUR-Decklack setzte die Filiformkorrosion sichtbar ein, wobei die fadenartigen Spuren sich von der Verletzungsstelle her verbreiteten. Die Auswertung nach dem Bildanalysenverfahren ergab den Flächenwert von durchschnittlich 9,6 mm2 (Verhältnis zwischen der befallenen Oberfläche und der Länge des Anritzens). Dies entspricht der Bewertungsstufe IV.
Im FPL wurden 19 verschiedene Schutzsysteme, incl. diverser Oberflächenvorbereitung, untereinander nach dem gleichen Labortest und einer langzeitigen Freibewitterung verglichen [6]. Drei von diesen Systemen haben die Bewitterungsstufe I erreicht, keines zeigte allerdings den Flächenwert 0. Nach fünf Jahren der Freibewitterung in einer gemischten Meeres- und Industrieatmosphäre in Holland weisen alle drei Systeme die erste Bewitterungsstufe auf, ein System zeigt den Flächenwert 0.
Man kann davon ausgehen, daß das untersuchte System mit 2K-Epoxid-Decklack eine mindestens vergleichbare Leistung mit den bislang besten Systemen bei Freibewitterung bringen kann.
Abb. 4 Naßhaftfestigkeit des Lacksystems mit dem 2K-PUR-Decklack
5 Schlußfolgerung
1. Das Lacksystem, bestehend aus Polyanilingrundierung und 2K-Epoxid-Decklack, zeigte sehr gute Schutzeigenschaften gegenüber Filiformkorrosion der AlMg1 Legierung. Überträgt man anhand der existierenden Korrelationen das Ergebnis der Laboruntersuchung auf die Freibewitterung in einer Filiformkorrosion fördernden Atmosphäre, ist ein mindestens fünf Jahre währender Schutz zu erwarten.
2. Der Vergleich zwischen beiden untersuchten Lacksystemen zeigt, daß nicht nur die Polyanilingrundierung, sondern auch der Decklack eine wichtige Rolle beim Schutz gegen Filiformkorrosion spielt. Man kann über synergetische Effekte sprechen, wenn es zu einer optimalen Anpassung der Grundierung und des Decklackes kommt. Dies kann zum Beispiel durch eine gute Zwischenhaftung beider Produkte als auch gute mechanische und Barriereeigenschaften des Decklackes erzielt werden.
3. Anhand von Ergebnissen für das Lacksystem mit dem 2K-PUR-Decklack, der eine vielfach kleinere Härte als der 2K-Epoxid-Decklack aufwies, liegt nahe, daß solche Parameter wie Vernetzungsgrad, Permeabilität und Plastizität des Decklackes eine entscheidende Rolle spielen können.
4. Die zusätzlich durchgeführten Messungen der Naßhaftfestigkeit zeigten, daß die Polyanilingrundierung eine stabile Haftung des Lacksystems gewährleistet.
Abb. 5 Aussehen der untersuchten Panels anhand der Aufnahme für die Bildanalyse
6. Literatur
1. J. E. Pietschmann, H. Pfeifer, Filiformkorrosion auf organisch beschichtetem Aluminium, Teil I, Aluminium 69(1993)S. 1019-1023
2. D. C. van Beelen, B. Zweers, J. Glasbergen, K. Zabel, A new technique for monitoring filiform corrosion under anticorrosion primers, Metal Finishing 91(1993)No. 7, S. 51-54
3. G. D. Steele, Filiform Corrosion on Architectural Aluminium - a Review, Corrosion Prevention & Control 40(1993)No. 6, S. 129-134
4. J. E. Pietschmann, H. Pfeifer, Filiformkorrosion auf organisch beschichtetem Aluminium, Teil II, Aluminium 69(1993)S. 1081-1084
5. J. E. Pietschmann, H. Pfeifer, Filiformkorrosion auf organisch beschichtetem Aluminium, Teil III, Aluminium 70(1993)S. 82-85
6. K. Gaszner, M. Heinrich, T. Schuler, Bewitterung von beschichtetem Aluminium, Teil I: Korrosionserscheinungen nach der Freibewitterung im Vergleich zu verschiedenen Laborprüfmethoden, Aluminium 71(1995)S. 562-566
Stuttgart, 27.10.95